Reagenti fortemente attivati: nuove risposte alla sostituzione elettrofila aromatica

Le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica (SEAr) decorrono attraverso la formazione di complessi pi-greco e sigma, intermedi sequenziali che, nella maggior parte dei casi, risultano essere specie sfuggenti. In generale, è riportato come stadio lento quello che porta alla formazione dell’intermedio di Wheland, la cui veloce evoluzione a prodotto di sostituzione ne rende difficile l’isolamento ed il riconoscimento. La reazione fra 1,3,5-triamminobenzeni (super-nucleofili neutri al carbonio) e tetrafluoroborati di diazonio ha permesso di isolare, a per la prima volta, intermedi di Wheland nelle reazioni di aza-coupling, sufficientemente stabili da poterne studiare separatamente sia lo stadio di formazione sia quello di riaromatizzazione. Studi NMR hanno rivelato che in questa reazione entrambi gli stadi sono reversibili,2b e lo stadio che determina la velocità di reazione è quello di riaromatizzazione, in contrasto con quanto riportato nei libri di testo. In seguito, l’accoppiamento fra il 2,4-dinitrobenzofurossano (DNBF), noto super-elettrofilo, e alcuni 1,3,5-triamminobenzeni ha portato ad individuare e caratterizzare i primi complessi sigma, contemporaneamente Wheland e Meisenheimer, con legami C-C (WM). Addotti WM sono stati osservati anche nella reazione fra DNBF e derivati del 2-amminotiazolo.