USO DEI PERCLORATI QUALI ACIDI DI LEWIS A BASSO IMPATTO AMBIENTALE: RISORSE ANTICHE PER UNA CHIMICA MODERNA. G. Bartoli Dipartimento di Chimica Organica “A. Mangini”, v.le Risorgimento 4, 40136 Bologna giuseppe.bartoli@unibo.it I perclorati dei metalli alcalini e alcalino-terrosi sono stati per lungo tempo erroneamente considerati reagenti pericolosi in quanto potenziali esplosivi. Questa immeritata fama ne ha precluso lo studio e l’uso per molto tempo sia nei laboratori che nella pratica industriale. Recentemente questi reagenti sono stati “riabilitati” dimostrando che la loro presunta pericolosità era dovuta ad un’errata associazione con il comportamento dell’acido perclorico e del perclorato di ammonio. Il primo infatti è un composto con un forte carattere ossidante ed il secondo è una sostanza pirotecnica. La presunta pericolosità dei perclorati pertanto ne ha ristretto l’uso ad alcuni casi particolari: una soluzione concentrata di LiClO4 in etere etilico, ad esempio, è stata impiegata come solvente non convenzionale in reazioni pericicliche, addizioni di Mannich , ecc. In questa conferenza riporto che i perclorati di Litio, Magnesio e Zinco possono essere utilizzati come potenti acidi di Lewis a basso costo in molte reazioni organiche di base, quali acilazioni di Friedel Crafts, acetilazioni e acilazioni di alcoli, sintesi di enammino esteri, protezione di ammine come N-Boc derivati e formazione di carbonati aromatici grazie alla loro spiccata capacità di attivare i sistemi 1,3-dicarbonilici verso attacchi nucleofili. Lo zinco perclorato è inoltre in grado di promuovere la sintesi di Fisher di acidi carbossilici soddisfacendo i criteri delle moderne tecniche di esterificazione, quali rapporto equimolare tra i reagenti, condizioni di reazione blande, assenza di un complicato sistema di disidratazione e catalizzatore poco costoso. Nel tentativo di apportare miglioramenti a reazioni già note, capita a volte di imbattersi in reattività del tutto nuove. Questo è il caso della reazione tra un alcol e il di-tert-butil dicarbonato (Boc2O) che in presenza di magnesio perclorato porta alla formazione inaspettata del t-butil etere corrispondente. E’ stato così possibile mettere a punto il primo metodo efficiente di sintesi di t-butil eteri aromatici operante in blande condizioni di reazione. Molte di queste metodologie operano in assenza di solvente ed inoltre il catalizzatore è spesso recuperabile e riciclabile senza perdita di attività.
USO DEI PERCLORATI QUALI ACIDI DI LEWIS A BASSO IMPATTO AMBIENTALE: RISORSE ANTICHE PER UNA CHIMICA MODERNA
BARTOLI, GIUSEPPE
2005
Abstract
USO DEI PERCLORATI QUALI ACIDI DI LEWIS A BASSO IMPATTO AMBIENTALE: RISORSE ANTICHE PER UNA CHIMICA MODERNA. G. Bartoli Dipartimento di Chimica Organica “A. Mangini”, v.le Risorgimento 4, 40136 Bologna giuseppe.bartoli@unibo.it I perclorati dei metalli alcalini e alcalino-terrosi sono stati per lungo tempo erroneamente considerati reagenti pericolosi in quanto potenziali esplosivi. Questa immeritata fama ne ha precluso lo studio e l’uso per molto tempo sia nei laboratori che nella pratica industriale. Recentemente questi reagenti sono stati “riabilitati” dimostrando che la loro presunta pericolosità era dovuta ad un’errata associazione con il comportamento dell’acido perclorico e del perclorato di ammonio. Il primo infatti è un composto con un forte carattere ossidante ed il secondo è una sostanza pirotecnica. La presunta pericolosità dei perclorati pertanto ne ha ristretto l’uso ad alcuni casi particolari: una soluzione concentrata di LiClO4 in etere etilico, ad esempio, è stata impiegata come solvente non convenzionale in reazioni pericicliche, addizioni di Mannich , ecc. In questa conferenza riporto che i perclorati di Litio, Magnesio e Zinco possono essere utilizzati come potenti acidi di Lewis a basso costo in molte reazioni organiche di base, quali acilazioni di Friedel Crafts, acetilazioni e acilazioni di alcoli, sintesi di enammino esteri, protezione di ammine come N-Boc derivati e formazione di carbonati aromatici grazie alla loro spiccata capacità di attivare i sistemi 1,3-dicarbonilici verso attacchi nucleofili. Lo zinco perclorato è inoltre in grado di promuovere la sintesi di Fisher di acidi carbossilici soddisfacendo i criteri delle moderne tecniche di esterificazione, quali rapporto equimolare tra i reagenti, condizioni di reazione blande, assenza di un complicato sistema di disidratazione e catalizzatore poco costoso. Nel tentativo di apportare miglioramenti a reazioni già note, capita a volte di imbattersi in reattività del tutto nuove. Questo è il caso della reazione tra un alcol e il di-tert-butil dicarbonato (Boc2O) che in presenza di magnesio perclorato porta alla formazione inaspettata del t-butil etere corrispondente. E’ stato così possibile mettere a punto il primo metodo efficiente di sintesi di t-butil eteri aromatici operante in blande condizioni di reazione. Molte di queste metodologie operano in assenza di solvente ed inoltre il catalizzatore è spesso recuperabile e riciclabile senza perdita di attività.I documenti in IRIS sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
