L'organizzazione strutturale di liquidi dipolari in soluzioni elettrolitiche rivelata dall'effetto di noncoincidenza Raman: il caso ddelle soluzioni d Li+/Carbonato di Propilene (PC) e Li+/(PC+DMC)

Negli ultimi anni sono state raccolte svariate evidenze che indicano che l’effetto di noncoincidenza (NCE), ovvero la separazione spettrale fra il profilo anisotropo ed isotropo di una banda Raman totalsimmetrica, costituisca un osservabile spettroscopico intimamente correlato con la struttura microscopica di un liquido molecolare. Nell’ambito di una estesa attività spettroscopica rivolta a stabilire questa correlazione, abbiamo recentemente indagato le alterazioni che NCE della banda (C=O) di solventi carbonilici subisce come conseguenza della presenza di ioni alcalini ed alcalino terrosi in soluzioni elettrolitiche [1,2]. L’uso congiunto di calcoli quanto chimici ci ha permesso di stabilire in modo inequivocabile una correlazione fra il valore negativo di NCE osservato per questa banda in una soluzione Li+/acetone e la struttura delle specie clusterizzate Mm+(acetone)n presenti nelle soluzioni elettrolitiche e di giustificare il progressivo aumento del valore negativo di NCE della banda (C=O) con l’aumento della densità di carica dello ione Mm+. Per la rilevanza rivestita dal Carbonato di Propylene (PC) come solvente nello sviluppo di batterie secondarie per la sua elevata permettività elettrica (=64) abbiamo esteso lo studio di NCE a soluzioni elettrolitiche Li+/PC. Il valore di NCE che per la banda (C=O) di PC puro risulta piccolo e positivo (NCE=5 cm-1), e cambia in modo molto evidente in soluzione Li+/PC (xLi+=0.09), diventando negativo e molto grande (NCEexper. =-41 cm-1 ), come atteso, per la formazione di clusters Li+(PC)n. I calcoli quanto chimici dello spettro Raman anisotropo ed isotropo della banda (C=O) condotto per svariati clusters Li+/(PC)n (n=2, 3, e 4) indicano che l’osservazione di un valore negativo così elevato di NCE è compatibile solo con la formazione della specie con n=4 (NCEcalc(n=2)=….., NCEcalc (n=3), NCEcalc (n=4) = -35 cm-1) in cui i quattro gruppi C=O puntano tetraedricamente verso lo ione Li+ (gruppo di punti Td). Abbiamo esteso questo tipo di indagine ad altri solventi carbolinilici come dietil (DEC) ed etil-metil (EC) carbonato che sono usati spesso come co-solventi nelle batterie al litio per ridurre la viscosità della soluzione elettrolitica Li/PC. Risultati preliminari condotti su una soluzione equimolare di PC/DEC sembrano indicare una solvatazione preferenziale di Li+ da parte del PC. . Bibliografia [1] M. G. Giorgini, H. Torii, M. Musso, G. P. Venditti, J. Phys. Chem. B 112, 7506 (2008). [2] M. G. Giorgini, H. Torii, M. Musso, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 183 (2010).